地热制氢的研究进展

0前言

随着全球对低碳环保要求的提升,氢能发展进入了快车道,特别是利用可再生能源制取绿氢将是未来发展趋势。近年来氢与电耦合经历了快速发展,利用风能和光能制取绿电,再利用绿电制取绿氢、绿醇、绿氨等。风电、光电与氢能耦合,降低了新能源随机性、波动性对电力系统的影响,大幅提高了新能源发展和消纳能力。随着碳达峰、碳中和要求的日趋紧迫,低碳环保的新能源开发利用需求越来越多,除了太阳能和风能外,地热的应用对节能减排也具有重要意义。

地热作为可再生能源之一,储量丰富、分布广泛,具有污染小、产能稳定、服务周期长等特点,受到了各国的高度重视。在国内,20世纪70年代经历了一次地热开发热潮,建设的羊八井发电厂至今仍在运转,近年来地热开发快速发展,但主要是直接利用(地热供暖)。中国西部地区具有丰富的高温地热资源,但发展相对落后,人口密度低,目前广泛应用的地热供暖模式的适应性不高,需探索新的地热利用方式。在国外,美国、日本、印度尼西亚、菲律宾、土耳其、新西兰、冰岛、肯尼亚等国纷纷加大了地热的开发力度,一些地热资源丰富的国家已经开启了地热制氢的探索。日本大林组株式会社在大分县九重町野上建造了地热发电制氢的示范装置,冰岛也计划利用地热电厂建造大规模制氢的工厂。地热制氢作为前瞻性新兴领域,国外从20世纪90 年代就开始了相关研究,但国内起步较晚,相关研究报道甚少。本文综述当前国际上地热制氢的研究与应用进展,以期为中国地热制氢研究与行业发展提供参考。

1地热资源及利用现状

中国的干热岩资源折合标准煤856×10¹²t,同时中温地热资源折合标准煤1.25×10¹²t。全球地热资源主要集中在4个高温地热带上:大西洋中脊地热带、东非裂谷地热带、环太平洋地热带和地中海—喜马拉雅地热带。马槽地热田处于环太平洋地热带,羊八井地热田、腾冲地热田处于地中海—喜马拉雅地热带。

地热按储存形式可分为水热型、干热岩型、熔岩型; 按温度又可分为高温(≥150℃)、中温(90~150℃)、低温(25~90℃)地热资源。目前已开发利用的地热资源以水热型为主,其利用方式可划分为地热发电和直接利用两类,不同的地热资源,其利用方式也不同。

低温地热资源适合直接利用;中温地热资源适合双循环发电、供暖、工业干燥等,双循环发电主要是卡琳循环 (Kalina Cycle,KC)和有机朗肯循环(Organic Rankine Cycle,ORC),ORC应用更广泛;150~200℃的高温地热资源适合发电、供暖、工业干燥等,发电可采用闪蒸、双循环或闪蒸与双循环混合循环等方式;200℃以上的高温干蒸气地热资源则适合直接发电和综合利用,干蒸气发电有背压式和凝汽式发电系统。

为了提高地热利用率,通常采用梯级开发和综合利用方式。地热资源利用方式以直接利用为主,2020年全球地热直接利用装机容量为107 727 MW,亚洲、欧洲、美洲的地热直接利用装机容量分别为49 079、32 386、23 330 MW;其中地热直接利用装机容量前五名的国家是中国、美国、瑞典、德国和土耳其,装机容量分别为 40 610、20 713、6 680、4 806、3 488 MW。2020年全球地热发电装机量为15 608 MW,其中美国、印度尼西亚、菲律宾、土耳其地热装机容量分别为3 700、2 289、1 918和 1 549 MW。中国已开发的地热资源主要是中、低温地热田,以直接利用为主,地热发电规模较小,中国的地热直接利用装机容量仅为34.9 MW。

2地热制氢技术及其进展

2.1地热制氢技术

2.1.1制氢技术现状

制氢技术的路径主要包括化石燃料制氢、工业副产物制氢、水电解制氢等,其中化石燃料制氢与工业副产物制氢的工艺技术成熟,成本较低,是当前制氢的主要方法。化石燃料制氢主要是煤制氢和天然气制氢, 煤制氢是利用热能使煤气化与水蒸气反应产生氢气,天然气制氢是利用热能使天然气通过高温裂解或重整获得氢气,再通过分离提纯出高纯度的氢气。工业副产物制氢是利用提纯技术获得高纯度氢气,提纯技术主要包括深冷分离法、变压吸附法(Pressure Swing Adsorption, PSA)、膜分离法。水电解制氢是利用电能作用将水解离生成氧气和氢气,分别从电解槽阳极和阴极析出,主要包括碱性电解法(Alkaline Electrolyzer,ALK)、质子交换膜电解法(Proton Exchange Membrane,PEM)和固体氧化物电解法(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC)。近年来, 利用太阳能进行光化学反应和光合作用制氢工艺被广泛探索。常见制氢技术见表1。

热化学工艺通常需要高热,例如:煤气化制氢的气化温度,对于湿法料浆气化技术为1 250~1 400℃,干法粉煤气化技术为1 400~1 700℃;甲烷水蒸气重整制氢, 重整反应的温度通常为750~920℃;甲烷芳烃构化技术目前还处于研究阶段。煤气化制氢和甲烷水蒸气重整制氢都会产生温室气体———二氧化碳,通常称为灰氢, 见图1-a)~b)。这类制氢工艺与碳捕集结合起来产生的氢气,通常称为蓝氢。

水电解工艺中ALK和PEM制氢工艺对温度要求较低,技术成熟,但SOEC制氢工艺的工作温度较高(约 900℃),目前处于产品试验阶段。电能可由太阳能、风能、水力能和地热能等可再生能源获取。水电解制氢只产生氢气和氧气,没有二氧化碳排放,通常称为绿氢,见图1-c)。光解制氢工艺是利用太阳能的光热来制取氢气的前瞻性技术路线,包括太阳光催化分解水制氢、太阳光电化学分解制氢以及太阳能热化学循环制氢,目前仍处于研究阶段。

2.1.2地热制氢工艺技术

供热和发电是地热资源最常见的两种利用方式,因此,地热制氢技术的研究也是基于用热能和电能制氢, 利用地热资源获得氢气的生产路径见图2。

由图2可见,获得氢气的方式有:分离提纯地热资源伴生气中的氢气;利用地热发电,通过水电解制氢;利用地热采用热化学类制氢工艺;电能和热能混合制氢工艺。

从自然界直接获取的氢气通常称为白氢,全球很多区域的地热资源都含有一定量的氢气,如冰岛北部克拉布拉火山附近的Bjarnarflag地热田,根据Arnason B等人的报告,该地热田约产氢气50 t a,但地热井中含氢量通常较低,氢气直接排放到大气中。

煤气化制氢、甲烷水蒸气重整制氢等传统的热化学制氢工艺,原材料自身可通过反应提供热能,因此未见其与地热耦合的相关报道。冰岛国家电力公司对冰岛深井钻探分析认为在4~5 km的地热深井可获得500~ 600℃的高温地热蒸汽。随后开展了相对低温的热化学制氢工艺与地热耦合的研究,如Cu-Cl循环工艺、 Mg-Cl循环工艺等。这些低温热化学制氢工艺的反应温度大约500℃,但是,由于深井钻探技术尚未广泛普及, 至今还未获得如此高温的深井地热资源,因此,热化学制氢工艺与地热的耦合仍处于理论研究阶段。2022年,王朝文等人提出了一种利用地热辅助加热的气藏原位转化制氢方法,其原理为:向干热岩地穴注入氧化钙和水蒸气进行预热,使地层温度到达满足甲烷和水蒸气反应制氢的要求;再向地层注入氧化钙、甲烷和水蒸气后闷井,生成氢气和一氧化碳;然后再注入水蒸气后闷井,生成氢气和二氧化碳;最后开井采气并分离出氢气。

目前,该技术还处于概念阶段。

地热发电制氢和水电解制氢均有商业化的技术,两者耦合具备技术可行性。当前探索地热能制氢的主流技术路线是利用地热电厂,先将地热水蒸汽的热能转换为电能,再利用电能解离水产出氢气。地热发电的方式有闪蒸、双循环以及闪蒸与双循环混合循环等;ALK、 PEM制氢工艺已商业化,但PEM制氢工艺的效率比 ALK制氢工艺的效率更高,大部分效率研究采用PEM制氢工艺,其系统见图3。目前,地热发电+水电解制氢的地热制氢模式已经进入实证阶段,2021年7月,日本建造了一套地热能制氢实证设备。

2.2地热制氢研究进展

自20世纪90年代冰岛开展地热制氢可行性研究以来,有关地热制氢的相关研究持续进行。随着氢能成为全球最热门的清洁能源话题,地热制氢的相关研究在近 10年蓬勃发展。当前地热制氢系统主要是地热发电与水电解制氢耦合系统,相关研究主要是热力效率评估分析、地热制氢系统的优化以及经济性评估分析,目的是优化效率和经济性,推动地热的综合利用,见表2。

2.2.1地热制氢效率

Balta M T等人对地热发电驱动高温水电解制氢工艺进行了热力学评价,高温水电解制氢工艺的热效率和效率分别为87%和86%。尽管高温水电解制氢工艺具有更高的效率,但目前还未实现商业化推广应用。 因此,近年来地热制氢系统的研究大多选择了已商业化的ALK、PEM制氢工艺,以PEM制氢工艺为主。YilmazC等人以PEM电解技术和ORC热电厂耦合为例进行了地热制氢的热力学分析,以温度160℃、流量100 kg s 的地热资源为例,其地热电厂系统的热效率和效率分别为11.4%和45.1%,水电解制氢系统的热效率和效率分别为64.0%和61.6%,整个地热制氢系统的热效率和效率则分别为6.7%和23.8%。Yuksel Y E等人对利用地热发电制氢及液化系统的热力学进行分析发现,地热资源的温度对该系统的效率影响最大,当地热流体的温度由130℃增加到200℃,该系统的效率由38%提升到64%,PEM水电解的温度由60℃ 增加到85℃,氢气生产效率由39%提升到44%。

Karakilcik H等人对ORC地热发电与氯碱电解制氢系统的性能进行研究,地热流体温度为155℃时,该系统的热效率和效率分别为6.2%和22.4%;当地热温度从140℃增加到155℃,该系统的氢气产量由10.5 kg h提升到21.1 kg h。Ganjehsarabi H对地热制氢系统中 ORC发电的工作流体性能进行分析发现,工作流体的沸点越高,ORC发电的效率越高。本文对当前地热制氢系统的效率研究情况进行了统计,见表3。

由表3可见,单一的地热发电制氢系统的热效率通常较低。这是因为当地热系统仅用于发电,则未利用的余热比例较大。为了提升地热的热效率,通常采用多系统梯级利用地热资源。Tekkanat B等人对地热发电、 制氢、海水淡化等多功能组合的综合利用系统的热效率、效率和经济性进行了分析评价,系统的热效率和效率分别为59.53%和53.17%,均化能源成本为0.102 美元kW·h,地热综合利用系统的效率和成本优于地热单一利用系统的效率和成本。

Rahmouni S等人将碳捕获与地热结合起来制氢,利用二氧化碳从地热井中取出热能进行发电,再利用电能进行水电解制氢,但成本较高。Hadjiat M M等人对低温地热资源制氢进行了研究,采用热电发电机代替ORC进行发电,然后再利用水电解制氢,研究结果显示,针对70℃的地热资源,热电发电机每单位面积(m2)的产量极低,氢气产量0.565 2 kg a。目前, 这两种地热制氢方式还不具备经济可行性,仍处于前沿探索研究。

2.2.2地热制氢经济性分析

20世纪90年代,冰岛就开始了地热制氢的可行性研究,生产系统的能量需求由水电和地热联合提供, 氢气成本较汽油成本高约65%,液氢成本则比汽油成本高260%以上,不能与燃油价格竞争。因此,地热制氢的经济可行性相关研究对推动地热制氢非常重要。许多学者进行了这方面的调查研究,现有地热制氢经济性分析过程中,对于制氢成本的考虑不尽相同,大部分热经济分析主要针对能耗成本,少数研究以地热发电的经济模型为基础进行了总成本分析,包括能耗成本、投资成本、运行维护成本。当前地热制氢系统成本分析研究的情况统计见表4。

Yilmaz C等人以规模为20 MW双循环工艺地热电厂为例,针对不同的地热制氢系统经济性进行评估, 当地热温度为200℃、电成本单价按0.06美元考虑时, 未预热的ALK电解制氢的能耗成本为2.65美元kg H2,总成本为3.80美元kg H2;ALK水电解预热至85℃时, 能耗成本略有降低,为2.38美元kg H2;高温水电解制氢的能耗成本为1.53美元kg H2,总成本为2.60美元 kg H2。高温水电解工艺具有更高的效率,所以成本更低。但是,目前高温水电解工艺还未完全实现商业化, 其设备成本难估计,因此,针对地热制氢的热经济和成本的分析探讨,主要采用商业化的ALK、PEM制氢工艺。

对比能耗成本和总成本,能耗成本占总成本的比重较高,对于水电解制氢,能耗主要是用电耗能,因此,地热制氢成本受电成本单价的影响较大。地热制氢由地热电厂供电,其电成本单价的主要影响因素包括:电厂成本(钻井、地面建设、运行维护)、地热资源品质(温度、 流量等)以及地热电厂的类型(单闪、双闪、双循环、混合循环等)。Yilmaz C等人对地热制氢及其液化成本进行调查研究,地热制氢成本受地热水蒸汽的温度和流量影响显著,随温度的增加,制氢或氢气液化的成本降低;随着流量增加,制氢成本降低,地热流体温度越低。其他研究者也得到同样结论,Yuksel Y E等人针对单闪+ORC发电,PEM制氢、热水、供热和制冷的多功能系统的效率和热经济性分析发现,当地热温度为 130℃时,制氢成本为4.8美元kg H2;地热温度增加到200℃时,制氢成本则降至1.1美元kg H2。Coskun A等人以土耳其屈塔西亚—锡马夫地热田(98~ 162℃)为例,对比分析了双闪、双循环、单闪+双循环、KC循环发电的经济性,4种地热发电的成本分别为: 0.011 6、0.020 2、0.016 5、0.011 6美元kW·h。FiaschiD等人针对阿米亚塔山地热田(212℃)和波马兰且地热田(120℃),对不同地热发电方式的经济性进行分析研究,采用ORC循环和KC循环发电的经济性研究结果为:212℃工况下,采用工质为R1233zd(E)的ORC循环的经济性最佳,1 kW·h的成本为8.85欧分(约0.096 美元);120℃工况下,采用KC循环的经济性最佳, 1 kW·h的成本为12.5欧分(约0.135美元)。

3认识与展望

本文回顾了地热制氢技术的研究进展,对地热制氢系统的热效率、效率、热经济性以及制氢成本进行分析,获得了如下认识。

1)基于现有的地热开发技术,目前最具技术可行性的地热制氢技术路线为地热发电+水电解制氢。

2)地热制氢成本受地热资源品质的影响较大,地热井流体温度越高,流量越大,氢气制取成本相对越低。

3)低温地热资源制氢成本较高,当前还不具备经济性,地热制氢宜优先选取中、高温地热资源。

4)利用高温地热制氢时,宜与其他地热利用方式结合以实现热能梯级利用,提升地热利用率,降低整个系统的综合成本。

中国西部地区位于地中海—喜马拉雅高温地热带, 具有丰富的高温地热资源,地热开发潜力巨大,但当前应用最广泛的地热供暖模式并不适合于该地区,地热制氢作为新兴的地热利用方式值得探索。近年来,中国持续推动氢能产业链的完善与改进,随着制氢装备技术的高速发展,在ALK方面已处于国际领先水平,制氢装备成本降低,可靠性不断增强。水电解制氢技术耦合高温地热进行地热制氢将是具有发展潜力的新方式。